Dissertation von R. Schnupp
Rückseitenkontaktierte Kohlenstoff-Interdigitalelektroden für bioelektronische Anwendungen
Datum der Promotion: 15.10.2002
Diese Dissertation ist unter der ISBN 3-8322-0755-4 in der Reihe "Erlanger Berichte Mikroelektronik" im Shaker-Verlag erschienen.
Abstract:
Den Ausgangspunkt für die Durchführung dieser Arbeit bildete die Problematik bioelektronischer Bauelemente wie beispielsweise Bio- und Chemosensoren, stets eine Kontaktfläche zwischen Flüssigkeiten und Festkörpermaterialien zu besitzen. Dies führt zu einer allmählichen Korrosion der Oberflächen und schließlich zum Funktionsausfall der Systeme. Ein Ziel dieser Untersuchung bildete das Auffinden eines geeigneten Verfahrens zur Rückseitenkontaktierung siliciumtechnologisch hergestellter Bauelemente, um den elektronischen Teil von der chemischen Umgebung zu separieren. Dadurch sind auf der Vorderseite der Sensoren idealerweise nur noch chemisch resistente und von einer Passivierungsschicht umgebene Elektroden vorhanden, die für den benötigten elektrischen Kontakt zu der Flüssigkeit oder dem Gas sorgen. Die elektronischen Komponenten befinden sich auf der Scheibenrückseite oder einem separaten Bauelement und werden über Durchkontakte mit dem Sensorelement elektrisch verbunden. Der zweite Hauptteil der Arbeit bestand in der Entwicklung eines chemisch langzeitstabilen Dünnschichtwerkstoffs, der als Kontaktelektrode zu den flüssigen und gasförmigen Phasen einzusetzen ist. Mittels diesen beiden optimierten Technologien wurde anschließend ein Herstellungsprozess für rückseitenkontaktierte Interdigitalelektroden (IDAs, von interdigited arrays) entworfen, durchgeführt und die Charakterisierung der Bauelemente vorgenommen.
Die Auswahl dieses Sensortyps resultierte aus einem Vergleich der Eigenschaften bekannter Bio- und Chemosensoren. Interdigitalelektroden bestehen im Wesentlichen aus zwei fingerförmig ineinandergreifenden Elektroden, die auf einem isolierenden Substrat angeordnet sind. Die Empfindlichkeit gegenüber bestimmten Substanzen wird durch Aufbringen einer sensitiven Schicht erzielt. Interdigitalelektroden weisen geringe Nachweisgrenzen und hohe Empfindlichkeiten auf und sind universell für eine Vielzahl von Anwendungen verwendbar. Um die Geometrie der Bauelemente zu optimieren, wurde die Verteilung des elektrischen Feldes über den IDAs für verschiedene Fingerabstände und Dicken der sensitiven Schicht simuliert und verglichen (siehe Abbildung 1). Der Geometriefaktor G wurde eingeführt, der das Verhältnis zwischen Elektrodenabstand und der Dicke der sensitiven Schicht angibt. Die Simulationen zeigten, dass optimale Sensoreigenschaften bei Fingerabständen unter 3 µm und einem Geometriefaktor um G = 0,8 erzielt werden.
Um ein generelles Verständnis der Vorgänge an Festkörperoberflächen zu erhalten und daraus optimale Eigenschaften für das zu entwickelnde Elektrodenmaterial abzuleiten, wurde die Theorie der Phasengrenze Festkörper – Flüssigkeit betrachtet und ein elektrisches Ersatzschaltbild beschrieben. Das Verhalten der sich bildenden elektrischen Doppelschicht und verschiedene Polarisationseffekte beeinflussen die Mechanismen des Ladungstransfers und der Potentialbildung an der Phasengrenze. Die Wahl des Elektrodenmaterials wirkt sich auf die elektrochemischen Eigenschaften des Elektrodenwerkstoffs aus. Eine geringe Doppelschichtkapazität, eine hohe elektrochemische Bandbreite, ein reversibler Elektronentransfer, geringe Restströme für hohe Signal-Rausch-Verhältnisse und eine hohe elektrische Leitfähigkeiten sind für den Einsatz der Elektroden in bioelektronischen Bauelementen optimal.
Abb. 1: Simulierte Feld- (oben) und Potentialverteilung (unten) über einem Interdigitalelektroden-Fingerpaar mit 10 µm (links, G=2), 5 µm (Mitte, G=1) und 2 µm (rechts, G=0,4) Elektrodenabstand
Aus der elektrochemischen Analyse ist Glas-Kohlenstoff aufgrund seiner Qualitäten als Standard-Elektrodenmaterial bekannt, der aber nicht mit dünnschichttechnologischen Verfahren bei niedrigen Temperaturen zu fertigen ist. Die Nebeneinanderstellung der physikalischen und chemischen Eigenschaften aller Kohlenstoffmodifikationen zeigte, dass diamantähnliche Kohlenstoffschichten (DLC, von diamond-like-carbon) vergleichbare elektrochemische Qualitäten besitzen und weitere Vorzüge wie beispielsweise eine hohe chemische und mechanische Beständigkeit aufweisen. Einen Hauptteil dieser Arbeit bildeten folglich die Abscheidung diamantähnlicher Kohlenstoffilme mittels der HF-Magnetron-Kathodenzerstäubung und die Charakterisierung der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Dünnfilme.
Vor allem die eingespeiste HF-Leistung und die Abscheidetemperatur wirkten sich auf die Eigenschaften der Kohlenstoffschichten aus. Filme mit den gewünschten physikalischen und chemischen Qualitäten wurden bei HF-Leistungen über 625 W und Prozesstemperaturen unter 170 °C erzielt. Mit zunehmender HF-Leistung nahmen der Wasserstoffgehalt auf unter ein Prozent und der spezifische elektrische Widerstand auf 10 mWcm ab (siehe Abbildung 2). Die elektrochemische Bandbreite der diamantähnlichen Kohlenstoffschichten überstieg die von Glas-Kohlenstoff um je 100 mV im anodischen wie kathodischen Potentialbereich, die auftretenden Restströme waren nur halb so groß, woraus ein hohes Signal-Rausch-Verhältnis resultierte. Die Peakseparation, die ein Maß für die Reversibilität elektrochemischer Vorgänge an Festkörperoberflächen ist, reichte bei den abgeschiedenen DLC-Filmen mit 82 mV nahe an den Wert von Glas-Kohlenstoff mit 65 mV heran. Die Doppelschichtkapazität der diamantähnlichen Kohlenstoffschichten lag mit 40 µF/cm2 einen Faktor zwei bis drei unter den Werten von Glas-Kohlenstoff. Die Härte stieg mit zunehmender HF-Leistung auf etwa 15 GPa an, was einem Siebtel des Werts von Diamant entspricht. Erstmals wurden Kohlenstofffilme mit derart guten elektrochemischen Eigenschaften mittels dünnschichttechnologischen Verfahren bei niedrigen Prozesstemperaturen hergestellt, die gleichzeitig eine hohe Leitfähigkeit aufwiesen. Die diamantähnlichen Schichten besaßen ferner eine hohe mechanische und chemische Beständigkeit, wodurch sie sich als Elektrodenmaterial für bioelektronische Anwendungen eignen.
Abb. 2: Wasserstoffgehalt (links) und spezifischer Widerstand (rechts) der abgeschiedenen Kohlenstofffilme als Funktion der eingespeisten HF-Leistung bei der RF-Magnetron-Kathodenzerstäubung
Elf Verfahren, die zur Rückseitenkontaktierung von Siliciumbauelementen in Frage kommen, wurden im Rahmen dieser Arbeit theoretisch verglichen und hinsichtlich deren Eignung für die vorliegende Aufgabenstellung bewertet. Einen Erfolg versprechenden Ansatz bildete die elektrische Verbindung der beiden Scheibenseiten über anisotrop geätzte Gruben, was die photolithographische Strukturierung in diesen Kavitäten erforderte. Die Technologie der anisotropen Siliciumstrukturierung, der konventionelle und der galvanische Lackauftrag wurden speziell auf die vorliegende Aufgabenstellung hin theoretisch behandelt und potentiell auftretende Probleme erörtert. Die experimentelle Durchführung der Belackung dieser hohen Topographien mittels konventioneller Schleuderverfahren zeigte, dass selbst mit mikrosystemtechnischen Speziallacken kein befriedigender Erfolg zu erzielen war, woraufhin diese Technologie verworfen wurde.
Anschließend wurde die elektrochemische Abscheidung eines Galvaniklacks untersucht und dessen Eignung für die vorliegende Aufgabenstellung gezeigt. Der Einfluss der Prozessparameter Klemmenspannung, Depositionszeit, chemische Zusammensetzung des Lackbads, Metalluntergrund und -dicke auf die Lackeigenschaften Dicke, Rauhigkeit, Haftung und vollständige Benetzung anisotrop geätzter Gruben wurde charakterisiert. Die besten Ergebnisse wurden bei einer Spannung von 170 V erzielt, die optimale Belichtungsdosis für bis zu 15 µm dicke Polymerschichten betrug 400 mJ/cm2. Die Entwicklung des Lacks wurde in 1 %-igem Na2CO3 bei 34 °C durchgeführt, der Lackabzug fand in 3 %-igem TMAH bei 55 °C statt. Der Galvaniklack erlaubte die Strukturierung von Titan und Siliciumoxid in flusssäurehaltigen Lösungen. Titan zeigte auch die geringste Reflexion im Vergleich zu anderen untersuchten Metallen, weswegen es zur Vermeidung von unerwünschten Fehlbelichtungen durch Reflexionen an den schrägen Grubenflanken als Oberflächenmetall für den Lackabscheideprozess eingesetzt wurde.
Auf Basis der beiden entwickelten Prozessschritte der elektrochemischen Lackabscheidung und der Deposition diamantähnlicher Kohlenstoffschichten wurde in Verbindung mit den theoretischen Vorüberlegungen zur optimierten Geometrie von Interdigitalelektroden ein neuartiger Ablauf zur Herstellung rückseitenkontaktierter Kohlenstoff-Interdigitalelektroden entworfen, durchgeführt und in mehreren Iterationen optimiert. Die elektrischen Eigenschaften der Durchkontaktierung wurden ermittelt, wobei spezifische Durchgangswiderstände zwischen 0,4 und 1 W/cm2 erzielt wurden. Die Grundkapazität der Interdigitalelektroden lag bei Werten zwischen einem und 20 pF. Um das Funktionieren der entwickelten Prozessschritte zu bestätigen, wurden exemplarisch zwei Sensortypen zur Bestimmung der Feuchtigkeit in Gasen und zur Messung der Leitfähigkeit in Flüssigkeiten realisiert und charakterisiert.
Die Feuchteempfindlichkeit wurde durch Beschichten der Interdigitalelektroden mit Polyimid erreicht. Durch Einlagern von Wassermolekülen steigt die Dielektrizitätskonstante und folglich die Kapazität der Sensoren, was experimentell in einem Bereich zwischen 30 % und 90 % relativer Feuchte (r. F.) bestätigt wurde. Da die Fähigkeit zur Wasseradsorption der gewählten Polyimidschicht bei 50 % relativer Feuchte nur noch 1,26 % beträgt, reichte der Dynamikbereich des Sensors von etwa 40 % bis 100 %. Die Untersuchung der Ansprechzeiten zeigte, dass bei Feuchtigkeitssprüngen um 10 % r. F. die Anstiegszeit 75 Sekunden und die Abfallzeit 40 Sekunden beträgt. Eine Langzeitdrift wurde nicht beobachtet.
Zur Bestimmung von Leitfähigkeiten in Flüssigkeiten wurden die Kohlenstoffelektroden unbeschichtet in die zu vermessende Lösung getaucht und der Wechselstromwiderstand bestimmt, die Sensorkapazität und die Phasenverschiebung in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit der Flüssigkeit zwischen 0,01 und 20 mS/cm und der angelegten Messfrequenz im Bereich von 1 kHz bis 1 MHz ermittelt. Aus den Ergebnissen wurden die Sensoreigenschaften und die optimalen Messbedingungen bestimmt. Der kapazitive Einfluss der Grenzschicht und der in der Flüssigkeit auftretenden Polarisationseffekte, der sich negativ auf die Kennlinie des Wechselstromwiderstands auswirkt, fiel bei einer Frequenz von 100 kHz am geringsten aus. Daraus resultierte eine sehr lineare Kennlinie des Widerstands über den gesamten vermessenen Leitfähigkeitsbereich von 0,01 mS/cm bis 20 mS/cm (siehe Abbildung 3).
Abb. 3: Aufsicht auf hergestellte rückseitenkontaktierte Kohlenstoff-Interdigitalelektroden mit 10 µm Fingerbreite (links) und Realteil der Impedanz eines Feuchtigkeitssensors als Funktion der Leitfähigkeit bei unterschiedlichen Messfrequenzen (rechts)
Die dargestellten Eigenschaften der entwickelten Sensoren belegen die Eignung der DLC-Schichten als Elektrodenmaterial für bioelektronische Anwendungen. Die Funktionsfähigkeit der Rückseitenkontaktierung, die auf der elektrochemischen Belackung anisotrop geätzter Gruben basiert, eröffnet Perspektiven für eine Vielzahl neuartiger Bauelemente und Applikationen der Mikrosystemtechnik. Beispielsweise bietet die Strukturierung von Metallbahnen in den Siliciumgruben Möglichkeiten zur Realisierung von konisch geformten Mikrospulen mit hoher Induktivität und darauf beruhenden Mikrorelais, dem Aufbau miniaturisierter Quadrupole oder weiterer elektrooptischer Komponenten.
